金属和合金热循环腐蚀试验

电站锅炉过热器管在机组启停过程中经历温度升降，氧化皮从管壁剥落后堆积在弯头处引发传热恶化甚至爆管；燃气轮机热端部件在每次启动和停机时承受温度循环，热障涂层与基体合金的氧化行为与恒定温度下差异显著。用户需要判断的是：某种合金或涂层在经历一定次数的温度循环后，氧化膜是否仍能保持完整以及氧化增重是否处于可接受范围。本文围绕热循环腐蚀试验的方法条件、标准依据和评价逻辑展开说明。

一：热循环腐蚀试验意义

热循环腐蚀与等温氧化腐蚀的根本区别在于氧化膜的力学行为。在等温条件下，氧化膜与基体之间保持相对稳定的应力状态，氧化膜的生长速率由扩散过程控制。当温度发生循环变化时，氧化膜与基体之间的热膨胀系数差异在界面处产生循环应力，导致氧化膜开裂或剥落。剥落后的裸金属暴露在高温氧化性气氛中，重新快速氧化，形成新一轮的氧化膜生长和剥落循环。这一过程使热循环条件下的氧化速率远高于等温条件。

热循环腐蚀试验的核心价值在于复现这一氧化膜剥落-再生长的循环过程，为高温部件的寿命评估提供数据基础。ISO 13573描述了金属材料在环境温度与高温之间进行热循环腐蚀试验的方法论，也称为循环氧化试验。与等温氧化试验相比，热循环试验的结果对氧化膜与基体的附着性更为敏感，更能反映材料在启停工况下的实际氧化行为。

二：试验循环与条件

温度循环参数

热循环试验的温度循环参数包括最高温度、最低温度、升温速率、降温速率和高温保持时间。最高温度的选择应基于材料的服役温度和氧化行为的温度敏感性。对于电站锅炉用耐热钢，高温段通常在600℃至700℃范围；对于燃气轮机用高温合金，高温段可达900℃至1100℃。低温段通常为室温或接近室温，降温速率影响氧化膜中热应力的积累速度，快速降温产生的热应力更大，更易诱发氧化膜剥落。

保持时间与循环次数

ISO 13573的方法论涉及在单个试样上进行重复的、有规律的、受控的温度循环，每次循环中连续测量氧化增重。高温保持时间的设定需要考虑氧化膜生长和剥落的时间尺度：保持时间过短，氧化膜尚未充分生长，剥落不易发生；保持时间过长，试验周期延长且可能偏离实际服役工况。循环次数的确定应覆盖氧化行为的主要变化阶段，通常需要设置至少三个中间测量节点。

气氛条件

试验气氛可以是空气、氧气或模拟服役环境的气体混合物。对于燃煤锅炉和燃气轮机部件，气氛中可能含有SO₂、水蒸气等组分，这些组分对氧化行为的影响在空气环境中无法复现。气氛流速的控制需要确保试样表面气体交换充分，避免反应产物在试样附近积聚。

ISO 4215的热重分析方法

ISO 4215:2022规定了采用热重分析法对金属和金属合金在高温腐蚀条件下进行等温和循环暴露的连续测量方法。与间歇称重法相比，热重分析法能够连续记录氧化增重曲线，捕捉单次循环中的氧化动力学变化，但设备要求更高，试样尺寸受热天平容量限制。

三：相关标准

标准选择中的关键问题是试验类型的匹配。ISO 13573针对的是无沉积物条件下气相环境中的热循环氧化试验，适用于评价材料在清洁氧化性气氛中的循环氧化行为。ISO 17224则针对有盐、灰或其他物质沉积物的情况，适用于燃煤锅炉和垃圾焚烧炉等存在灰沉积的服役环境。将ISO 13573的试验结果用于评价存在沉积物腐蚀的工况时，需要补充ISO 17224条件下的试验数据。GB/T 13303-1991为等温氧化试验提供了方法框架，可与热循环试验配合使用，对比两种条件下的氧化速率差异。

四：试验流程

1. 确定循环参数：根据部件服役温度选择最高温度和最低温度，设定升降温速率、高温保持时间和循环次数。
2. 试样制备与初始称量：加工试样至规定尺寸，控制表面粗糙度，用有机溶剂清洗后在干燥器中平衡，用分析天平称量初始质量。
3. 坩埚准备与装样：选用带盖坩埚并焙烧至恒重，将试样放入坩埚，确保氧化皮剥落后落入坩埚内便于收集。
4. 温度循环运行：按设定程序进行温度循环，每个循环结束后取出坩埚冷却至室温后称量，记录氧化增重。
5. 中间节点检查：在预定循环次数节点取出试样，观察氧化膜的颜色、完整性和剥落情况，拍照记录。
6. 数据分析与评级：绘制氧化增重-循环次数曲线，计算循环氧化速率，评价氧化膜的附着性和抗氧化等级。

五：第三方试验服务

热循环腐蚀试验中，坩埚的选用和氧化皮的收集方式对增重数据的准确性有直接影响。热循环条件下氧化膜剥落更为频繁，剥落的氧化皮如果弹出坩埚，测得的增重将低于实际氧化量。使用带盖坩埚并在每次称量前检查坩埚盖的状态，是减少氧化皮损失的基本操作。工程师在实际试验中发现，对于氧化膜严重剥落的材料，采用坩埚内壁预先喷涂惰性涂层的方法可以减少氧化皮粘附在坩埚壁上造成的质量损失。

升降温速率的控制精度对试验结果的重复性有显著影响。快速降温产生的热应力更大，氧化膜剥落程度更严重。不同实验室的加热炉升降温速率控制能力不同，同一材料在不同实验室的热循环试验结果可能存在可观察的差异。委托方在比对不同来源的数据时，应确认升降温速率的设定值和实际控制偏差。

对于热循环试验的中间称量节点，试样在高温炉中取出后需要冷却至室温才能称量。冷却过程中的温度变化本身构成一次额外的热循环，如果冷却速度不受控制，可能对氧化膜产生额外损伤。规范的实验室会规定取出后的冷却方式（如空冷、炉冷或置于耐火板上冷却），并在报告中记录冷却条件。

六：热循环腐蚀评价

热循环腐蚀评价的核心是氧化增重曲线的形态分析和氧化膜附着性的判断。

氧化增重曲线形态

• 抛物线型：氧化增重随时间平稳增长，速率逐渐减小，表明氧化膜致密且附着良好，是理想的氧化行为。
• 锯齿型：氧化增重曲线出现周期性的突降，对应氧化膜的大面积剥落事件。剥落频率和幅度反映氧化膜附着性的优劣。
• 线性型：氧化增重随时间线性增长，表明氧化膜持续开裂或剥落，无法提供有效的保护作用，是最不利的氧化行为。

评价指标

评价结论中需要注明最高温度、最低温度、保持时间、循环次数和气氛条件。循环氧化速率常数和达到特定氧化增重所需的循环次数是常用的定量指标。氧化膜的附着性可通过剥落面积占比来评价，在每次中间检查时记录氧化膜剥落的位置和面积。将热循环试验数据与等温氧化数据进行对比，可以评估温度循环对氧化行为的加速效应。评价结论应表述为“在特定循环条件下，材料的氧化增重和氧化膜状态”，而非直接给出寿命年限。

七：总结

热循环腐蚀试验的核心在于复现温度循环条件下氧化膜的反复剥落和再生长过程。ISO 13573为金属材料的热循环氧化试验提供了方法论框架，ISO 4215为热重分析连续测量提供了方法依据。试验数据的工程价值取决于升降温速率控制的精度、氧化皮收集的完整性和氧化增重曲线形态的合理判读。